白素贞是青城山千年蛇妖，她一心想成仙，每天坚持不懈潜心修炼，可是却屡屡失败。白素贞就去找观音菩萨请教，观音菩萨看出她的尘缘未了，让她自己去凡间寻找。

许仙是钱塘县白鹭书院的书生，他和姐姐许碧君相依为命，许仙上山采药，忽然看到悬崖峭壁上有灵芝，他不畏艰险爬上去采摘，脚下一滑跌落山崖。许仙一早迷迷糊糊醒来的时候，许碧君守在他身边，得知他昨晚在小酒馆喝醉了，多亏姐夫陈家宝从此路过，把他背回家。许仙连连保证下不为例，许碧君催他赶快去书院。

半路上，许仙远远看到白衣飘飘的白素贞，对她一见钟情，白素贞误以为他是登徒子，略施小计教训他一通。白素贞要去旁边的福来客栈入住，许仙听说这家客栈名声不好，劝白素贞不要入住，白素贞根本不听，拿出一颗大大的珍珠交给老板，老板热情欢迎她的到来，迫不及待带她去游览钱塘风景，派人把许仙赶走。

许仙出门碰上在钱塘县做捕头的解雇陈家宝，向他了解到福来客栈老板心狠手辣，客人经常丢失贵重物品，县太爷也对他睁一眼闭一眼，不愿意招惹麻烦，许仙气得咬牙切齿。老板把白素贞骗到怡红院，还让人给她喝加了蒙汗药的酒，一个老色鬼趁机想盏白素贞的便宜，被她打翻在地。

老板去找姜儿姑娘取乐，没想到姜儿是九尾狐妖，老板吓得魂飞魄散。许仙一早来到福来客栈，向老板打听白素贞的下落，老板从怡红院回来就开始疯疯癫癫，许仙问不出所以然，只好悻悻离开。

白素贞回到青城山，向鼠精碧儿和蛇精妍儿大发牢骚，她觉得凡间的人心眼太多，可又想尽快了断尘缘，她想用法术回看一下千年前的尘缘，却因为遭过天雷无法施展，白素贞不甘心，只好硬着头皮去奈何桥找孟婆借眼泪看清前世。

白素贞假扮无常鬼，顺利从孟婆手中借来眼泪，结果被月老发现，月老及时制止她，给她讲明利害关系，如果是靠非法手段拿到孟婆泪，就会被反噬，白素贞苦苦恳求月老帮忙，月老亮出杀手锏，白素贞清楚地看到许仙和林家文在嬉戏打闹，她认定林家文是前世的尘缘。

白素贞化身富家公子来到岳麓书院，不费吹灰之力就把藏书馆里面的书全部看完。许仙来藏书馆，误以为白素贞是福来客栈白衣女子的哥哥，白素贞也不解释，许碧君来找许仙给父母上坟，许仙只好先离开。

白素贞主动接近林家文，号称他的仰慕者，林家文很不耐烦，三言两语就想把她打发走，白素贞对他穷追不舍，林家文对她置之不理。南海紫竹林蛇妖青儿看到这一幕，她突然现身，对白素贞冷嘲热讽一番，白素贞气得咬牙切齿，扬言要杀了小青，两个人大打出手。许碧君，陈家宝和许仙一起来父母坟前祭拜，许碧君求父母保佑许仙金榜题名，许仙叫苦不迭。

许仙看到白素贞和小青打得不可开交，赶忙站出来阻止，被小青打倒在地，小青把白素贞打伤后趁机溜走。许仙把白素贞救回家，精心照顾她让，三白山庄终于苏醒过来，误以为他图谋不轨，许仙连连解释，白素贞赶忙躲起来。许碧君闻讯赶来，许仙谎称在背书，许碧君也没有怀疑。

许仙推门进来，没想到白素贞就在门后，两个人双双摔倒在地，白素贞负气而走。从那天开始，许仙时常走神，脑海中挥之不去全是白素贞的影子，先生看出他心不在焉，对他大失所望。

白素贞让碧儿假扮歹徒，派妍儿把林家文骗来解救她，没想到小青假装晕倒在林家文面前，林家文赶忙把她送到医馆。白素贞猜到是小青从中作梗，她很生气。林家文抱着小青前往医馆，小青半路偷偷逃走了。

白素贞被两个歹徒戏弄，多亏许仙及时赶来解围，小青突然现身把许仙和两个歹徒打晕。白素贞去找小青理论，小青不但不认错，嘴里还振振有词。

林家文对学习不感兴趣，一心想上战场立战功，凭此加官进爵，父亲劝他早日离开岳麓书院去京城历练，林家文临走前来向许仙辞行，许仙叮嘱他注意安全。

小青趁天黑去盗取库银，白素贞及时赶来制止，陈家宝带捕快巡逻至此，看到库房里两个鬼影打得难分难解，他吓得大呼小叫。小青趁机溜走，白素贞对她紧追不舍，许仙从此路过，看到陈家宝吓得面容失色，他赶忙来库房一看究竟，陈家宝清点库银，发现少了一两。

白素贞追小青到郊外树林，很快把她制服，小青口口声声称白素贞被骗了，她的有缘人根本不是林家文，否则不会那么轻易被拆散。白素贞直接来质问月老，月老一问三不知，还谴责白素贞投机取巧走捷径，白素贞气得咬牙切齿，观音菩萨及时赶来，狠狠教训了她一顿，白素贞赌气不找尘缘不做神仙，做一辈子妖怪，观音菩萨明确讲明她连妖怪也做不成，强行把她赶下凡间。

陈家宝回家和许碧君商量，想拿出家里的一两银子填补亏空，以免被县太爷马道远问责，许碧君坚决不答应，怀疑土地公公和库神拿走了，陈家宝不相信鬼神之说，许仙觉得做官太麻烦，想自己开医馆，陈家宝全力支持他，许碧君当场否决。

白素贞苦思冥想很久，也不知道去哪里找那个有缘人，她最后决定用那一锭官银帮许仙开医馆。许仙一早起来，看到桌上有一封信，还有那锭丢失的官银，陈家宝怀疑许仙和小偷是一伙的，许仙百般辩解，许碧君一口咬定陈家宝得罪了神仙，让他把官银悄悄送回去。

陈家宝带许仙去银库，结果被师爷王大喜逮个正着，他们俩被当场抓走。小青得知此事，赶忙向白素贞报告，白素贞埋怨她不该扣下那锭银子，结果害了陈家宝和许仙，小青反而责怪她一番。马道远逼许仙和陈家宝交代罪行，他们俩大声喊冤，马道远下令对他们严刑拷打，他们俩疼地大呼小叫。

白素贞想用法术教训一下马道远，小青提醒她不要冲动，以免被降妖捉怪的凡人纠缠，她只好在一旁观望。许仙不忍心陈家宝跟着一起受罪，主动承认那锭官银是捡来的，王大喜根本不信，趁机向马道远告黑状，马道远刚想重罚他们，白素贞吹了一口气给他，马道远立刻改变主意，当场赦免陈家宝，让他继续做捕头，把许仙发配苏州，五十年不许回来。

许碧君站在县衙门外，连连为许仙喊冤，白素贞全看在眼里，小青在一旁说风凉话。两位官差押送许仙前往苏州，陈家宝和许碧君为许仙送行，对他千叮咛万嘱咐，许仙想在临走前见那位白衣女子最后一面，现在也成了奢望，他一步三回头，恋恋不舍离开钱塘县。

法海是金山寺的僧人，他带师弟法利去化缘。小青一路尾随许仙，阴阳血池蜈蚣精八大王全看在眼里，他对小青一往情深，可小青却看不上他，八大王认定小青喜欢许仙，赌气要杀了许仙，小青坚决不答应，两个人大打出手，小青渐渐不敌，被八大王打成重伤。八大王决定杀了许仙，就带小青回去成亲。

许仙从来没有走过这么长的路，他累得精疲力尽，官差催他加快速度，要在天黑之前赶到驿站，许仙叫苦不迭。八大王把官差定住，要杀了许仙，许仙被打倒在地，手掌流出鲜血，八大王对他步步紧逼，许仙拼命挣扎，八大王不小心碰上许仙手掌的血，被震出去很远。小青因为伤势过重现出原形，她变回一条小青蛇。

八大王回阴阳血池向邪魔松烨哭诉，被松烨臭骂一顿，八大王手上的伤口沾了许仙的血无法愈合，松烨惊喜万分，他发现许仙是纯阳之人，想用他的纯阳血恢复肉身，逼八大王把许仙带回来。许仙被官差押送到苏州，正好看到法海和法利在路边化缘，他拿出身上所有的钱施舍给他们，法海对他心生感激。

白素贞带着妍儿和碧儿来到苏州，利用法力把洞府装扮一新，改名白府。白素贞带着她们俩上街闲逛，突然看到有人在卖一条受了重伤的小青蛇，白素贞认出那是小青，小青向她求救，白素贞无动于衷，突然有人来买这条蛇，小青苦苦哀求白素贞，白素贞才出钱买下来。

官差押送许仙来到苏州府县衙，师爷刘春早就接到陈家宝的信，他把许仙安排到陈大夫的医馆帮忙。白素贞答应把小青放出来，不许她胡作非为，小青满口答应，八大王正好看到这一幕，他想把小青抢走，被白素贞三拳两脚就打跑了。

松烨化身一个翩翩公子去寻找许仙，无意中看到丞相元俊之女元若依在绸缎庄买布料，就主动过来接近她，法海从此路过，一眼就看出松烨的真面目，松烨想吸取法海身上的纯阳血，被法海一掌击中，他吓得落荒而逃。

刘春带许仙来回春堂找掌柜陈齐心，陈齐心刚想带许仙参观一下，元若依派人来请陈齐心为松烨治病，陈齐心就带许仙一同前往。

松烨被法海打晕，陈齐心让许仙为他把脉，法海暗中做法把松烨打醒，松烨吓得一溜烟跑走了。元若依才肯放法海和法利离开，她误以为许仙救了松烨，对他表示感谢，当元若依得知许仙从钱塘县来，就向他打听白鹭书院，许仙承认他曾经在白鹭书院读书。

白素贞把小青救回来，小青向她详细讲述了八大王追杀许仙的事，白素贞才知道许仙就是纯阳之人，他来苏州就是为了还许仙的人情，小青忍不住拿白素贞打趣，认定她喜欢许仙。法利建议找住持降服松烨那个妖孽，法海决定自己去降服，因为松烨没有实体，法利想跟着法海去降妖除魔，法海只好答应。

松烨多次尝试附身，结果都以失败而告终，他庆幸自己找到了绝佳的附身之人，乌鸦精利㚬主动请缨把法海抓回来，松烨派她先去查一查法海。八大王给狐狸精姜儿下毒，逼她去抓许仙，结果姜儿无功而返，八大王狠狠教训了她一顿，限期三天让她找一个纯阳之人，否则就要她小命，姜儿只好照办。

小青得知白素贞为了修仙连遭两次天雷，她心生敬佩。许仙在回春堂认认真真做事，陈齐心圣安新闻，许仙对白素贞念念不忘，就趁休息的时候把她的样子画在纸上留作纪念。元若依来找许仙打听白鹭书院的趣事，许仙刚想给她讲述，有病人来求医问药，许仙赶忙去救治。

白素贞看中一家医馆，想买下来送给许仙，小青第一时间去通知许仙。许仙把病人安顿好，元若依缠着他问白鹭书院的事。小青来喊许仙去见白素贞，许仙兴高采烈跟她前往，小青故意使坏，口口声声称白素贞的哥哥看中了许仙，许仙吓得惊慌失措，小青提醒他要提防白府的人。

小青独自回去向白素贞复命，谎称许仙不想见白府的人，没想到许仙随后跟来，他猜到白素贞并无兄长，白素贞要把医馆送给他，许仙坚决不收。姜儿感知到许仙的位置，就带八大王前去抓人，他们俩突然闯入医馆，把许仙打翻在地，八大王趁机吸取了许仙的纯阳之气，白素贞出手相救，八大王看到白素贞，只好带姜儿落荒而逃，白素贞觉得姜儿很眼熟。

八大王带姜儿来向松烨复命，把白素贞救许仙的事一五一十讲出来，把一切罪责都推到姜儿身上，松烨根本不信，他利用法力还原了医馆的场景，狠狠教训了八大王一顿，答应帮姜儿解毒，让姜儿留在他身边。许仙昏迷不醒，白素贞不顾危险利用法力救许仙，结果耗尽了自己的体力，许仙被救活，他和白素贞告辞离开。

松烨派八大王盯紧许仙，找机会吸取他身上的纯阳之气，特别提出不要招惹白素贞。白素贞带小青去金山寺祈福，法海一眼就看出她们俩是蛇精，忍不住偷笑，小青上前质问他，法海欢迎每一个来礼佛的人。法利得知她们俩是妖怪，想要把她们降服，法海赶忙制止，明确讲明妖怪也分好坏。

小青看出法利面含杀机，对他起了杀心，白素贞劝她潜心修行，与人为善，法海听得清清楚楚，他对白素贞心生佩服。元若依派管家来请许仙去丞相府看病，许仙推辞不过只好答应。八大王看出利㚬暗恋松烨，劝她不要帮松烨找肉身，松烨一旦拥有乐凡人的肉身，就会去找曾经的恋人白素贞，利㚬就成了孤家寡人，姜儿听到他们的谈话，立刻出来追问其中缘由。